彼得一世去世后，妻子玛尔塔被拥立为新沙皇，是为凯瑟琳一世 （又称叶卡捷琳娜一世）。
玛尔塔出身波兰立陶宛联邦一个农民家庭。1689 年，玛尔塔双亲离世，她被送到玛丽娅堡，由路德会牧师兼教育家约翰·恩斯特·格勒克抚养长大。在格勒克家里，玛尔塔是个卑微的仆人，无人教她读书写字。换言之，她是个文盲。
玛尔塔年轻貌美，格勒克母亲担心她会搭上自己儿子，遂把她嫁给一瑞典龙骑兵士，当时玛尔塔仅17岁。俄军占据玛丽娅堡，瑞典军撤走，玛尔塔曾在俄军后方做洗衣工作。没过多久，她成为鲁道夫·费利克斯·鲍尔 （后来当上爱沙尼亚总督）的情妇，勾搭上陆军元帅舍列梅捷夫。舍列梅捷夫的军队返俄，玛尔塔跟随入境。
往后的日子，玛尔塔结识了她生命中最重要的男人 ——亚历山大·达尼洛维奇·马西可夫（马西可夫又译缅什科夫）。马西可夫是彼得一世最好的朋友，经他介绍，彼得一世 1703 年初遇玛尔塔，次年玛尔塔成为彼得一世的情妇，并诞下一个儿子。
1705 年，玛尔塔皈依东正教，改名凯瑟琳。两年后，她和彼得一世在圣彼得堡秘密结婚。
除了美艳，凯瑟琳还能够让频频盛怒的彼得一世冷静下来，这是她独有的优点。另外，俄军被奥斯曼帝国军队重重包围，凯瑟琳竟不惜放弃自己的珠宝，藉此贿赂奥斯曼帝国首相，助俄军解困。
虽目不识丁，却有贤德，彼得一世于是在 1712 年 2 月 9 日与凯瑟琳正式结婚。凯瑟琳至此登上皇后宝座。
1724 年冬天，彼得一世冒着凛冽的寒风，亲自抢救在尼华河的沉船，结果患了重感冒，一病不起。彼得一世无子嗣，于是在马西可夫的带头拥护下，凯瑟琳1725年加冕为俄国沙皇。她是俄国历史上第一位女沙皇。
问题出现，凯瑟琳目不识丁，如何处理国家大事？旧相识马西可夫顺理成章充当权臣，年近四旬的女沙皇则以自己的身躯回馈这位恩人。
如此一来，外界对于凯瑟琳的议论便蜂拥而至，更有人斥责其为“淫荡妇人”。其实，这样的评价对于她来说未免太过苛刻，如果站在当时的历史环境中，一个不识字的乡村女人要生存、要有荣华富贵，不靠美色还能靠什么？凯瑟琳一生，由当鲁道夫·费利克斯·鲍尔的情妇，到舍列梅捷夫、马西可夫、彼得一世，利用美色勾引男人不断往上爬，其实是她一贯作风。当上女沙皇，要处理国事而不知如何是好，她的本性令她投向马西可夫怀抱，太正常不过了。
因此，有人评价凯瑟琳开启了俄国情色政治。然而，政治无分色情不色情，更主要的是对国家和民众是否有利。况且，民众更多关心的是在自己的国家生活是否幸福，是否自由，对于统治者的私生活如何，无关宏旨。凯瑟琳在位仅两年，任内按照彼得一世的遗愿，建立俄罗斯科学院，并创立最高枢密院，没有令支持现代化改革的大臣们失望。
