1912年1月1日，孙中山在南京原清朝两江总督署宣誓就任中华民国临时大总统。
中华民国南京临时政府成立后，并没有其他形式的大印，除了各部有印之外，民国行使大权的只有“中华民国临时大总统印”这一方印了，包括发布公告，通过的一系列法律法规，颁发委任状、任免官员等，无所不包。一般在用印时，还要附上孙文的签名方能生效。
1912年1月1日晚，在孙中山宣誓后，“我持大总统印授予总统，总统受印，交秘书长盖于宣言上”。大印的印文为“中华民国临时大总统印”。孙中山立正躬身敬受后，立即启印加盖于《中华民国大总统孙文宣言书》、《通告海陆军将士文》的文告之上。一般说，这是大印的首次启用。
从孙中山1月1日宣誓就职，到4月1日正式解职，共在位92天。
在这一时期，南京临时政府发表了著名的《大总统宣言书》、《通告海陆军将士文》，以及《约束士兵令》、《整顿吏治令》、《文官考试令》、《剪辫通令》等一批在近代中国有重大影响的著名历史文件和文告，并颁发了大量委任状、任免状、旌义状等，同时加签“孙文”二字。
在这些文告和文件中，所使用的都是一方“中华民国临时大总统印”十个篆字的、长宽各11公分的正方形印章，以此来代行临时政府及临时大总统的全部职权。
关于大印的质地是玉质、铜质、木质，或是其他质地？未见任何文字记载。在南京总统府的史料陈列中，展出的是一方木制的大印，而且印钮“隐藏”在锦盒中，难见其真容。而在所有当事人的回忆中，也没有关于大印形状的只字片语。至于大印的作者，推测是南京民间金石刻手砥奇峰所刻制。
孙中山在4月1日前往临时参议院行解职礼，诵读完解职词后，“即将临时大总统印交还参议院”。按照程序和常理，参议院在北迁后，应将大印交给下任临时大总统袁世凯使用。
而第二任临时大总统袁世凯在北京就任后，并没有使用南方政府的“中华民国临时大总统印”。在政府的正式文告和文件中，使用的均是印文只有四字的“大总统印”。印文为铁线篆刻，长宽各12.8公分，比孙中山使用的大印略大。那么，袁世凯为何没有使用这方大印呢？
大印象征着权力，没有战乱不至于散失。孙中山的南京临时政府与袁世凯的北京临时政府是和平交接的，因此可以排除丢失或损毁，或散失在民间的可能。
在南京的中国第二历史档案馆保存有多颗民国政府的大印(已被切角)，但唯独没有这一颗。
由此，这方“中华民国临时大总统印”，给我们留下一些难解之谜。
